中国科大陈昶乐教授课题组发展了可用于乙烯气相及淤浆聚合的自负载策略

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自上世纪50年代发现多相钛、铬烯烃聚合催化剂以来，聚烯烃已经成为一个价值数十亿美元的产业。过渡金属催化配位插入聚合是制备聚乙烯的主要工业路线，也是制备聚丙烯的唯一途径。烯烃聚合学术界的研究主要聚焦于均相催化方面，但聚烯烃工业主要使用齐格勒-纳塔和菲利普斯等多相体系催化剂，因为它们在产品形态控制、避免反应器污染和适用于连续聚合过程等方面具有优异的性能。这一学术界与工业界的巨大差异也成为聚烯烃领域基础研究成果转化为实际应用的一个巨大障碍。最近，中国科大陈昶乐教授课题组发展了一种基于后过渡金属催化剂的"自负载策略"，可以将已知的均相催化剂体系应用于乙烯的气相聚合及淤浆聚合。

与学术界广泛研究的均相聚合不同，采用多相催化剂的气相和淤浆烯烃聚合技术在工业上得到了广泛的应用。均相过渡金属催化剂的非均相化结合了这两种催化剂的优点，最重要的是，为现有方法提供了“插入式”催化剂解决方案。许多基于前过渡金属催化剂的多相化体系已成功商业化。后过渡金属催化剂的研究主要集中在均相体系上，而对多相化反应的研究较少。这是实现后过渡金属烯烃聚合催化剂商业化的主要挑战之一。在相关研究中，主要有两种多相化技术：催化剂的物理吸附和共价吸附。催化剂在无机基质上的物理吸附，如二氧化硅或硫酸化金属氧化物（图1a），通常需要表面处理，如用甲基铝氧烷改性。后过渡金属配合物与固体载体的共价连接（图1b）需要合成特殊设计的配体。在一些研究中，在配体结构中预先安装了可聚合单元（如烯烃），并采用预聚合步骤制备了自负载催化剂。本文报道了一种无需固体载体或可聚合单元的自负载策略（图1c）。最重要的是，这种自负载聚合策略适用于气相和淤浆聚合技术。

图1. 在无机基质上负载后过渡金属催化剂的技术：（a）物理吸附和（b）共价连接；（c）使用链行走聚合催化剂的自负载聚合。

后过渡金属烯烃聚合催化剂引起了学术界和工业界的广泛关注。与前过渡金属催化剂相比，这类催化剂具有独特的优势，例如它们仅使用乙烯作为原料生成支化聚乙烯的能力，在极性介质中进行聚合的能力以及乙烯与极性共聚单体直接共聚的能力。Brookhart型α-二亚胺镍和钯催化剂（图2）具有通过链行走机制生成支化聚乙烯的能力，其中金属原子可以通过β-氢化物的消除和反区域化学的再插入沿聚合物链迁移，因而得到了广泛的研究。最重要的是，通过改变这类催化剂的配体结构或聚合条件，可以预测聚乙烯的支化密度和拓扑结构的改变。

图2. 具有不同配体位阻大小的二芳基α-二亚胺Pd（II）催化剂1-8和一些典型的后过渡金属催化剂9-12

随着配体空间位阻的增加（从催化剂1到8），聚合活性从催化剂1到催化剂4逐渐增加，从催化剂4到催化剂8逐渐降低（图3a）。这与它们在甲苯溶液中的聚合行为完全不同，在甲苯溶液中，配合物1-8的聚合活性随配体空间位阻的增加而增加。同时，随着配体空间位阻从催化剂1增加到催化剂7，聚乙烯的分子量（M_n）从9.7×10³增加到2.09×10⁶，催化剂8（1.89×10⁶）的分子量略有下降（图3b）。用催化剂1-5制备的聚乙烯的PDI值大于2.0，可能是由于反应条件不均匀，导致催化剂活性中心分布不均匀所致。这些实验结果可以用下一节提出的气相聚合机理来解释。使用催化剂1-8，聚乙烯分支密度从每1000个碳原子106个逐渐降低到17个，这与均相条件下的情况一致（图3c）。相应的聚乙烯产品由完全非晶态转变为半晶态，熔点高达111℃。

图3.（a）催化剂1-8的聚合物产率。（b）使用催化剂1-8获得的聚乙烯分子量（M_n）。（c） 使用催化剂1-8生成的聚乙烯的分支密度。

根据实验结果和文献证据，提出了气相聚合机理的假设。与前过渡金属催化剂相比，许多后过渡金属催化剂的一个显著特点是其链行走能力。机理研究表明，异丙基取代的经典α-二亚胺钯催化剂的链行走速率比捕获插入速率快得多（约100倍）。具有低空间位阻和高链行走能力（分支密度>80/1000C）的催化剂1-3产生熔点低于25 ℃（粘性固体或油）的非晶材料，形成致密的塌缩聚合物状态（图4b/4c）。因此，钯活性物种被包裹在聚合物中，导致聚合活性非常低。具有中等链行走能力的催化剂4-6（分支密度~30-60/1000C）产生多孔固体，而钯金属可以容易地沿着聚合物链移动以找到合适的聚合位置（图4d），从而实现高聚合活性。具有低链行走能力的大位阻催化剂7-8生成具有低支化度（<30/1000 C）的高熔点聚乙烯，形成致密的塌缩聚合物状态（图4e）。同时，由于金属中心不能快速地在聚合物中链行走，从而导致聚合活性降低。

图4.（a） 由二氯甲烷溶剂挥发形成的一层催化剂6膜；（b）催化剂1的聚乙烯产物；（c）催化剂3的聚乙烯产物；（d）催化剂6的聚乙烯产物；（e）催化剂7的聚乙烯产物。

为了支持所提出的机理，用扫描电子显微镜（SEM，图5a-f）分析了聚乙烯的表面性质。用催化剂6制备的聚乙烯样品的物理外观与用催化剂3和8制备的聚乙烯样品有显著差异。使用催化剂3和8获得的样品显示出非常致密和光滑的表面（图5a/5d和5c/5f）。同时，催化剂6的样品显示出多孔结构，表面有许多褶皱和凸起（图5b/5e），这可能是由于6具有中等的链行走能力，从而改善了乙烯的扩散和聚合。为了进一步说明链行走在气相聚合过程中的重要性，他们研究了一些广泛研究的后过渡金属催化剂（α-二亚胺镍、α-亚胺酮镍、膦磺酸钯和膦磺酸镍催化剂）。催化剂9-12在均相溶液条件下的乙烯聚合中具有高活性。然而，它们在气相条件下表现出非常低的聚合活性，与关于链行走能力的重要作用的假设一致。

图5. 聚乙烯样品的扫描电镜图像。

均相前过渡金属催化剂在固体载体上的非均相化已经得到了广泛的研究，可用于实际应用中提供“滴入”催化剂。这里，通过混合配合物6、NaBAF和SiO₂载体，采用了一种简单的异相化策略。6/SiO₂的聚合活性与气相或均相溶液条件下相似，聚合物分子量略低。负载型聚合催化剂最理想的特性之一是能够控制聚合物的形态，从而防止反应器结垢，实现连续生产过程。利用扫描电镜（SEM）对聚合物产物的形貌进行了研究。从6/SiO₂获得的聚乙烯样品由直径为60μm的大致单分散球形颗粒组成（图6a/6d）。相反，在溶液相（图6b/6e）和气相条件（图6c/6f）下获得的聚乙烯样品是不规则形状的连续材料。

图6. 在固载相（a和d）、均相（b和e）和气相（c和f）条件下获得的聚乙烯样品的SEM图像

相关研究以“A Self-Supporting Strategy for Gas-Phase and Slurry-Phase Ethylene Polymerization using Late-Transition-Metal Catalysts”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，论文通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授。审稿人专门指出：I find the work is sound and is informative to the authors especially bridging the academic researchers to scale-up synthesis oriented to industrial application。该项工作得到国家自然科学基金(NSFC 51703215, 21690071, U19B6001 and U1904212)的资助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004024

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